活性炭的孔隙是由于碳在活化過程中無組織的碳素和碳成分被消耗后,在基本微晶間(非晶部分)留下的空間?;钚蕴侩m由與石墨相似的微小碳晶片組成,但其晶片只有幾個(gè)碳原子厚,并由一些碳分子構(gòu)成許多開口孔穴壁。這些開口孔穴直徑約在0.8~200nm之間。只要活化方法適當(dāng),可以形成非常多的孔隙,其孔隙壁的總面積,即通常所說的表面積一般可達(dá)到500~1700m2/g,這就是活性炭顯示出大吸附容量的主要原因。相同表面積的活性炭,其吸附容量相差懸殊的現(xiàn)象也存在,這與孔隙的形狀、分布有關(guān),也與表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。
關(guān)于孔隙的形狀很難取得一致的認(rèn)識(shí),一般情況下,多采用假定的圓筒形。此外,不同的研究方法所采用的形狀也不相同,例如瓶頸形、兩端開放的毛細(xì)管形、一端閉塞的毛細(xì)管形、兩個(gè)平面形成的平板形、V字形和圓錐形等。計(jì)算上一般是將孔隙假定為圓筒形毛細(xì)管狀。
杜比寧(Dubinin)將活性炭的孔隙分布分為三個(gè)系列,按照孔隙的大小分為:
大孔:半徑為(1000~100000)×10-10m;過渡(中)孔:半徑為(20~1000)×10-10m;微孔:半徑<20×10-10m。
由于活性炭的種類不同,其微孔容積約在0.15~0.9mL/g之間,它占單位重量活性炭總面積的95%以上。從這個(gè)數(shù)字來看,與其他吸附劑相比,活性炭具有微孔特別發(fā)達(dá)的特性。
過渡孔的容積通常為0.02~0.1mL/g,比表面積不超過總面積的5%。但是,采取特殊的活化方法,在特殊的活化條件(延長活化時(shí)間,減緩升溫速度,使用藥品活化,如抓化鋅活化或磷酸活化等)下能夠制造出過渡孔發(fā)達(dá)的活性炭。其容積可達(dá)0.3~0.9mL/g,表面積可達(dá)到或超過200m2/g。
大孔容積為0.2~0.5ml/g,其表面積較小,一般不超過0.5~2.0m2/g。
活性炭的三種孔隙都有各自的吸附特性,而對(duì)吸附起決定作用的則是微孔。但是,直接分布在活性炭外表面上的微孔是很少的,通常由大孔中分出過渡孔,進(jìn)而再由過渡孔分出微孔,見圖5。因此吸附質(zhì)要吸附于微孔中,必須先經(jīng)過大孔和過渡孔。另外在液相吸附中,分子直徑大的吸附質(zhì)很難進(jìn)入微孔中,于是便吸附于過渡孔中,因此一定程度的過渡孔是必要的。大孔的表面積占總表面積的比例很小,對(duì)吸附量沒有很大影響,但當(dāng)活性炭作為催化劑載體使用時(shí),其作用就顯得重要了。
隙分布對(duì)吸附容量有很大影響,其原因是因?yàn)榇嬖谥肿雍Y作用。這是由于一定尺寸的吸附質(zhì)分子不能進(jìn)入比其直徑小的孔隙,究竟能允許多大的分子進(jìn)入,按照立體效應(yīng),大約是孔徑的0.5~0.2。此外,在液相吸附中還存在著吸附質(zhì)分子的溶劑效應(yīng)影響,即在液相中吸附質(zhì)的表觀分子直徑變大,直徑小的孔隙往往進(jìn)不去。
活性炭的制作是將有機(jī)物質(zhì),如樹木、果殼、果核、糖以及褐煤、煙煤、無煙煤等,在CO、CO2、H2O的氣氛下(隔絕空氣)加熱到800~900℃,進(jìn)行活化,即得到活性炭;在活化過程中,大約有20%炭被汽化。
C+CO2→2CO
C+H2O=====CO+H2
留下的炭呈透穿微孔結(jié)構(gòu),孔隙非常發(fā)達(dá),且多為開口孔隙,微孔直徑0.5~2μm。因此活性炭具有巨大的比表面(400~1000m2/g)?;钚蕴康幕钚?,是巨大的比表面和存在于表面的反應(yīng)基團(tuán)二者結(jié)合所產(chǎn)生的作用。
用于從氰化礦漿中吸附金的活性炭是采用高溫?zé)峄罨椒ㄖ频玫?,即將椰殼或果核等?00~600℃的惰性氣體中進(jìn)行脫水和炭化,再于800~1100℃的水蒸氣、二氧化碳、空氣或它們的任意混合氣體中進(jìn)行活化,而使它的微晶組織占優(yōu)勢(shì)。經(jīng)這樣制造的典型椰殼炭,孔徑在1.0nm左右的孔穴,約占孔穴總體積的90%。
總之,孔隙分布是對(duì)活性炭吸附具有很大影響的物理因素。由于在孔隙或表面積測(cè)定方法中存在著各種各樣的問題,因此就吸附和孔隙分布的關(guān)系進(jìn)行理論解析是困難的。一般來講,粉狀活性炭大孔較多,而粒狀活性炭微孔發(fā)達(dá)。